药用高分子材料学复习重点

 时间:2018-05-16 13:20:55 贡献者:极客邦srt

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药用高分子材料学
药用高分子材料学

第一章 绪论 1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用 答:在传统剂型中的应用的高分子材料:如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。

在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中,如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以 及特殊装置的器件。

包装用材料。

药用辅料的定义 答:辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持,提高药物或制剂有效成分稳定性和生 物利用度的材料。

第二章 高分子的结构、合成和化学反应 聚合物的结构式 答:聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 聚氯乙烯(PVC) 聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA) 聚乙酸乙烯酯(PVAc) 聚乙烯醇(PVA) 纤维素 尼龙-66 按照性能和用途进行的高分子材料分类 答:五大类,塑料、橡胶、纤维,涂料以及黏合剂。

热塑性塑料和热固性塑料的区别 答:热塑性塑料——受热后软化,冷却后又变硬,这种软化和变硬可重复、循环,因此可以反复成型。

大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成,一旦形成交联聚合物,受 热后不能再回复到可塑状态。

聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的,所得制品不溶不熔。

热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。

柔性概念、影响因素 答:(1)主链结构 当主链中含 C-O,C-N,Si-O 键时,柔顺性好。

因为 O、N 原子周围的原子比 C 原子少 ,内旋转的位阻小;而 Si-O-Si 的键角也大于 C-C-C 键,因而其 内旋转位阻更小,即使在低温下也具有良好的柔顺性。

当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转 较容易,柔顺性好。

当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因 p 电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。

(2) 侧基 侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性 越差。

非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差; 对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大。

侧基对称性越高,分子链柔顺性越 好。

(3)氢键 大大增加分子链的刚性。

(4)链的长短 如果分子链较短,内旋转产生的构象数小,刚性大。

如果分子链较长,主链所含的单 键数目多,因内旋转而产生的构象数目多,柔顺性好。

但链长超过一定值后,分子链的构象服从统计规律,链长对柔顺性的影响不大。

(5)交联 使分子链的柔性降低。

(6)温度 温度越高,链的柔性越大。

结晶聚合物的主要特征及其结晶过程的主要特征 答:1.结晶聚合物的主要特征 (1)部分结晶 聚合物结晶结构的基本单元是链段,链段的运动和整齐堆砌受到整个分子链的牵制 (2) 存在熔程 与结晶温度有关。

结晶温度低,熔程宽,反之则窄。

结晶度 Xc=晶相的含量/试样总含量*100% 2.结晶过程的主要特征 (1)聚合物结晶过程与小分子化合物相似,要经历晶核形成和晶粒生长两过程。

(2)结晶温度不同,结晶速度也不同,在某一温度时出现最大值,出现最大结晶速度的结晶温度可由以 下经验关系式估算: Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 (3) 在 Tg 与 Tm 温度范围内进行。

温度高于熔点 Tm,高分子处于熔融状态, 晶核不易形成;低于 Tg,高分子链运动困难,难以进行规整排列,晶核也不能生成,晶粒难以生长。

(4) 有主结晶阶段和次结晶阶段之分。

聚合物的键接方式、单体、单体单元、重复单元的区分 键接顺序——高分子链各结构单元相互连接的方式。

缩合——一种 加聚——多种 1. 均聚物结构单元的键接顺序 结构完全对称的单体——只有一种键接方式 结构不对称的单体——多种方式 单体单元键接方式三种:头头键接、头尾键接、尾尾键接 2.共聚物的序列结构:交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 单体:形成结构单元的小分子化合物,是合成聚合物的原料 CH2=CHCl 结构单元:-CH2CHCl重复单元(链节):-CH2CHCl单体单元:聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比,除了电子结构有所改变而外,原子 种类和各种原子的个数完全相同,这种单元又可称为单体单元。

缩合 结构单元比单体少一些原子,这 种结构单元不能称为单体单元 自由基聚合的基元反应 答:(1)链引发 ① 引发剂 I 分解,形成初级自由基 R•;② 初级自由基与单体加成,形成单体自由基。

(2)链增长。

链增长反应的两个特征: i.放热反应 ii.活化能低,反应速率很大 (3)链终止 (4)链转移。

特点:活性中心并未减少,降低聚合度,导致支化、交联等。

i. 向单体转移。

ii.向引发剂转移。

iii.向大分子转移。

iv.向溶剂转移。

(5)阻聚作用

阴离子聚合中催化剂的活性和单体的活性、阴离子聚合的特点及链终止特点、原因 答:引发剂的活性:电子给体,亲核试剂,属于碱类。

碱性越强,引发能力越强。

单体的活性:阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团,主要包括带吸电子取 代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物 阴离子聚合的特点:快引发、慢增长、无终止;微量杂质易使碳阴离子终止。

链终止的特点:无链终止 原因:从活性链上脱去负氢离子非常困难 线性逐步聚合反应的特征 答:1.逐步性 (1)缩聚反应没有特定的活性中心,反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同,官能团等活性; (3) 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成, 单体以及任何中间产物两分子间都能发 生反应; (4)聚合产物的分子量是逐步增大的,延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度,对单体转化率几乎 无影响; 2.成环性 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应:分子内环化与单体单元内环化。

分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应,环的形成由 A 和 B 功能基间的平 均距离控制。

★ 浓度很高且分子链很长时,A 功能基旁其他分子链上的 B 功能基,相互反应生成线形高分子; ★ 浓度很低时,A 功能基旁同一分子链上的 B 功能基浓度较 高,相互反应生成环状高分子,即分子内环化。

单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内,如: HO(CH2)nCOOH (ω -羟基酸)的聚合。

当 n=1 时,双分子反应形成乙交酯, 当 n=2 时,羟基失水形成丙烯酸;当 n=3 或 4 时,形成五、六元环。

3.可逆性 根据平衡常数的大小,可将缩聚反应分为三类: ① 聚酯化反应,K≈4,低分子副产物对分子量有很大影响; ② 聚酰胺化反应,K≈300~400,低分子副产物对分子量有一定影响; ③ K>1000,可看作不可逆反应,如光气法制备聚碳酸酯。

聚合度变小、不变、变大的化学反应类型 答:1.“ n 不变”:聚合物侧基反应,分子主链不发生变化。

a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化与氯磺化 b..功能基转化 2.“n 变大”:交联反应、接枝反应、扩链反应和嵌段。

3.“n 减小”:光降解、热降解。

其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应 聚合物的化学反应特征 答:①聚合物的化学反应往往不完全且不均匀,具有局部反应的特点。

②聚合物的化学反应十分复杂,不易制得含有同一基团的“纯”的高分子。

③在基团转化率不高的情况下,聚合物的性质可能发生较大的变化,而小分子一般需要等摩尔试剂。

聚合物相对分子量的表示、相对分子质量及其分布的测定方法对应的测定对象、测定范围 答:1.数均分子量 Mn= w/n =∑niMi/∑ni =∑NiMi 2.重均分子量 Mw=∑wiMi/∑wi=∑niMi2/∑niMi 3.粘均分子量 Mη =[∑(Wi/ ∑Mi ) Mia]1/a 测定方法 端基分析 粘度法 光散射法 凝胶色谱法 适用分子量范围 <3*10^4 1*10^3~1*10^8 1*10^4~1*10^7 各种分子质量范围 平均分子量类型 数均相对分子质量 黏均相对分子质量 重均相对分子质量 相对分子质量,相对分子质量分布第三章 高分子材料的物理化学性质 聚合物的溶解过程、溶解过程热力学、溶剂的选择原则 答:1.溶解过程分两个阶段:溶胀与溶解 ① 溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀。

② 溶解:高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系。

聚合物溶解过程的热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是 Gibbs 自由能的变化Δ Gm<0。

(1)极性高聚物在极性溶剂中,溶解放热 (Δ Hm <0),使体系的自由能降低(Δ Gm <0),溶解自发进行。

(2)非极性高分子,溶解吸热,即Δ Hm >0,故只有在∣Δ Hm ∣<∣ T•Δ Sm∣时才能满足上式的溶 解条件,也就是说升高温度 T 或减小Δ Hm 才可能使体系自发进行。

溶剂选择有三个原则: 1.极性相似原则 2.溶度参数相近原则 3.溶剂化原则 聚合物的成型加工温度条件 答:Tg>室温,可做塑料使用,Tg 表征塑料的耐热性,即塑料使用的上限温度(结晶聚合物,Tm 为使用 上限温度) Tg<室温,可做橡胶使用,Tg 表征橡胶的耐寒性,即橡胶使用的下限温度 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料,常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶。

粘流态是高聚物 成型的最重要的状态 Tg 的影响因素、意义及相关的链段运动状态、 答:影响因素: (i)聚合物的结构: Tg 是链段运动刚被冻结的温度,而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现,因 此 Tg 与高分子链的柔顺性相关,柔性好,Tg 低,柔性差,Tg 高。

a. 主链结构:主链由饱和单键所组成的聚合物,如-C-C-,-C-N-,-C-O-,-Si-O-等,柔性较好,一般 Tg

 
 

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